劉敞在朝為官時，敢於堅持原則，對於不合理的事，常常是切言直諫。嘉祐四年（1059）冬天，仁宗祭祖先，宰相按慣例率文武百官給仁宗加尊號。劉敞卻認為，在災荒之年加尊號，徒有虛名，接連四次上疏諫止，仁宗覺得劉敞言之有理，尊號就沒有接受。另外，郭皇後死去二十年，仁宗命群臣合議皇後的祭禮事，劉敞又認為不合適，他的意見與執政者不合，而仁宗卻采納了劉敞的意見，免議此事。
劉敞辦事，不僅對上敢於直言切諫，而且不畏權貴。皇祐二年(1050）宰相夏竦死後，仁宗不經百官集議，賜諡號文正。劉敞認為夏竦雖有才智，但為人奸邪陰險，性貪婪，好弄權術，一生的言行與“文正”二字不合，議定諡號是臣下的事，人主不經百官討論，便直接賜諡，是不妥當的。他三次上疏力爭，夏竦終被改諡文莊。仁宗寵妃張貴妃死後，被追諡為溫成皇後。有些善於逢迎者，要將溫成皇後死日定為國忌日，劉敞認為不可，上書切諫，仁宗隻好作罷。宦官石全彬因經營溫成皇後墳墓有勞績，遷宮苑使並代理觀察使。石全彬因未能真授觀察使，有怨言，三天之後，仁宗果然任命石全彬為觀察使，去掉代理二字。命劉敞起草任命書，劉敞封還任命，拒絕草擬委任狀。石全彬終於沒有得到觀察使的任命。
劉敞任地方官時，關心百姓疾苦。注意發展生產。知鄆州和永興軍期間，適逢大旱，民眾外逃。劉敞采取很多措施進行治理，使農業生產逐漸恢複，並有發展。於是流亡在外的災民，便陸續返鄉安居落業，使社會秩序安定，受到百姓的愛戴。同時為了農民的利益，劉敞不考慮個人利害，敢於得罪權貴，壓抑豪強。他在知揚州時，發運使冒占雷塘民田數百頃，使許多農民沒有田耕而失業。劉敞根據舊的田契，毅然將田地發還民戶耕種。劉敞為官清正，曾為民平反冤獄。劉敞發現天長縣富人陳氏，由於殺人被捕，暗中使用錢財賄賂官吏，不但得到釋放，反而嫁禍於貧民王甲。審理者糊塗結案。王甲畏懼官吏，不敢自白其冤。劉敞另派官複審，不但不能平反，反而使王甲殺人案更不可破。於是劉敞親自審理此案，才弄清原委，平反了冤獄。永興軍豪強範偉，在當地是大姓，冒占同姓官戶戶籍五十年，以此逃避徭役，把持官府，屢次犯法，當地官員不敢治其罪。劉敞知永興軍，窮治其事，範亦服罪，未及受刑，劉敞被召回京任職，範偉立即翻案，拒不認罪，繼任官員不能決，最後由禦史台複審，仍按劉敞的原判執行。
劉敞是一位著名的經學家，學問淵博。翰林學士歐陽修每有疑問，就寫成書信派人來向劉敞求教。他當即揮筆作答。歐陽修在《集賢院學士劉公墓誌銘》中稱劉敞“於學博，自六經、百氏、古今傳記，下至天文、地理、卜醫、數術、浮圖、老莊之說，無所不通。”
有一次，劉敞奉命出使契丹，契丹人帶著他出古北口，故意走了許多彎路，以顯示路途的遙遠。劉敞熟知地理。對道路了如指掌，就質問對方：“本來有大路可走，用不了幾天就可抵達中京，為什麽要這麽走呢？”契丹人又驚又愧，隻得認錯。
契丹山地中有一種怪獸，形狀像馬，卻能獵食虎豹，契丹人不知其名，就向劉敞打聽。劉敞回答說：“這種獸就是所謂的駁。”劉敞還描述了這種獸的叫聲和模樣，並且告訴契丹人，在古書《山海經》和《管子》中，都有這種獸的記載。契丹人聽後，敬佩不已。
劉敞對金文亦有研究，嚐得先秦彝鼎數十，考青銅器銘文，辨識古文字。因以知夏、商、周三代之典章製度，補充史籍之不足。尤長於《春秋》三傳，其解經說義，與傳統的漢代學者不一樣，開宋學者批評漢學者之先聲。劉敞既精通經學，又熟悉史學。歐陽修撰寫《新唐書》、《新五代史》時，亦求教於劉敞。王安石、曾鞏（均為唐宋八大家成員）對劉敞也很欽佩，說他博學多才。熙寧元年（1068）劉敞病卒於官舍。門人私下稱呼他“公是先生”。
其弟劉攽曾協助司馬光編修《資治通鑒》，專任漢代部分，後人合稱兄弟倆為“北宋二劉”。劉敞有四子，二子劉奉世最為優秀，他的文章文辭雅贍，在史學研究方麵造詣很高，尤其精通漢書學，與“二劉”共同寫有《三劉漢書標注》傳世，因而後人又並稱三人為“北宋三劉”。