早年經曆
早年王貞白曾在江西廬山五老峰下的白鹿洞讀書。曾經就用詩詞記述了自己專心讀書的經曆。 “讀書不覺已春深，一寸光陰一寸金；不是道人來引笑，周情孔思正追尋。”這首《白鹿洞》是王貞白在讀書之時有感而發寫下的一首惜時詩，是自己讀書生活的寫照。
兩獲科甲
幹寧二年（公元895年），王貞白參加科舉考中進士，當時崔凝考定進士二十五人。但由於考試出現風波，市井議論紛紛，當時有人以為這次考試不無“貓膩”，遂紛紛向上舉報。礙於輿論的壓力，朝廷於是推翻已經放榜的結果而詔令翰林學士陸扆於內殿進行複試，內出四題，為曲直不相入賦，良弓獻部賦，詢於荔蕘詩，品物鹹熙詩。最終隻有觀文、程宴、崔賞、崔仁寶等四人，及盧瞻、韋說、封渭、韋希震、張蠙、黃滔、盧鼎、王貞白、沈崧、陳曉、李龜楨等十一人，一起中舉，其餘十人則經複試而淘汰。王貞白兩獲科甲，正是經過接連三番科考才得以登第的。
從軍生活
其後，王貞白遠赴邊塞經過了一段從軍生活。王貞白早就懷有一番宏願，隨軍出塞抵禦外敵本來就是他為實現誌願的自覺行動。他在出征前寫的《擬塞外征行》中就已表白了自己的一腔豪情。
步入仕途
天複二年（公元902年），王貞白授校書郎，正式步入仕途。此時已是距他考中進士七年之後的事了。因此，著名詩人鄭穀便寫了首五言詩來安慰他，其中有句雲：“殿前新進士，闕下校書郎。”在政治上，王貞白有著鮮明的立場與決心，他在《宮產瑞蓮》詩中寫道：“願同指佞草，生向帝堯前。”然而天性耿直的王貞白並沒有能夠實現他的誌向。此時大唐已遠非昔比，政治一派腐朽，朝廷上下到處有賊臣奸相，戰端四起。
自從進入朝廷之後，王貞白就已深刻地感受到了唐末政治上的汙濁與腐敗，在很多首詩中都鮮明地反映了他的這種思想情緒。他吟出“時官苟貪濁，田舍生憂煎”（《田舍曲》）詩句，不僅對那些貪官汙吏痛加斥責，而且對苦難的勞動人民表現出無比的同情。他讚賞嚴子陵那種“下視漢公卿”（《題嚴陵釣台》）、“高臥不示榮（《釣台》）的風格，而同時也反對並批評嚴子陵的置國家安危而不顧的消極態度，寫道：“垂釣月初上，放歌風正輕。應憐渭濱叟，匡國正論兵。”（《題嚴陵釣台》）王貞白深感自己無力挽救日益衰敗的大唐社稷而棄官退隱，但是他始終擺脫不了麵對國家危亡的情感痛苦。“前年帝裏探春時，寺寺名花我盡知。今日長安已灰燼，忍隨南國對芳枝。”（《看天王院牡丹》）這種亡國之痛深深地傷及詩人的心靈。“惡聞亡越事，洗耳大江濱。”（《泛鏡湖》）退隱實際上是他的一種無奈的選擇。
守義退隱
僅在朝廷中擔任閑職的王貞白在盤桓數年後，終於無法忍受爾虞我詐、人心惶惶的官場生活，趁唐昭宗赴岐山狩獵之時，憤然退出這一是非之地，歸隱返鄉。王貞白棄官歸隱，時年還不到三十五歲。
王貞白退隱之後，並沒有去過那種閑逸自在的生活，而是將自己的餘生貢獻給了家鄉百姓，在鄉邑永豐縣城外西山之南創建“山齋書舍”潛心教學，為家鄉子弟傳道解惑。以著書自娛，勤奮不輟，不複仕進，常與羅隱、方幹、貫休等名士同遊唱和，號稱“江西四大詩人”。
南唐中興元年（公元958年），王貞白病卒於故裏，葬於廣豐縣縣城西門外城壕畔，時值梁代，朝廷敕贈王貞白為光祿大夫“上柱國公”封號，建立“道公祠”。